смогСмог (amiLsmoke - дым, fog - густой туман) - видимое загрязнение воздуха любого характера. Смог возникает при определенных условиях: большом количестве пыли и газов в воздухе и длительном существовании антициклонных условий погоды (областей с высоким атмосферным давлением), когда загрязнители скапливаются в приземном слое атмосферы. Смог вызывает удушье, приступы астмы, аллергические реакции, раздражение глаз, повреждение растительности, зданий и сооружении.
Выделяют три типа смога: ледяной смог {аляскинского типа); влажный смог {лондонского типа); сухой, или фотохимический смог (дое-анже-лесского типа).
Наиболее изучен влажный смог. Он обычен для мест с высокой относительной влажностью воздуха и частыми туманами. Это способствует смешиванию загрязняющих веществ, их взаимодействию в химических реакциях. Эти загрязняющие вещества, непосредственно выброшены в атмосферу,они называются первичными загрязните-яями. Главными токсичными компонентами влажного смога являются чаще всего СОг и SO2. Печально знаменит случай, worm в 1952 г. влажный смог в Лондоне унес более 4 тысяч жизней.
Фотохимический смог - вторичное загрязнение воздуха, возникающее в процессе разложения первичных ззгряэшюнщх веществ солнечными лучами. Главный ядовитый компонент - озон.
Ледяной смог возникает при очень низких температурах и антициклоне. В этом случае выбросы даже небольшого количества загрязняющих веществ приводят к возникновению густого тумана, состоящего из мельчайших кристалликов льда и, например, серной кислоты.
Топливо обычно состоит из углеводородов и обычный процесс сгорания его идет согласно уравнению:
«4СН» + 502{г) -* 4СОад + 2Н20(г> (1.13)
топливо + кислород -> диоксид углерода + вода.
Этот процесс не производит впечатления особо опасной деятельности, поскольку иж СО*у ни вода не являются токсичными. Рассмотрим, однако, ситуацию, когда в процессе сжигания имеет место недостаток кислорода, что может случиться внутри двигателя или котла. Теперь уравнение можно записать так:
«4СН» + 302(Г) -> 4CO(r) + 2H2DCr) (1Л4).
топливо + кислород -» моноксид углерода + вода.
Здесь образуется оксид углерода (СО), ядовитый газ. Если кислорода еще меньше, можно получить углерод (т. е. сажу):
«4СН» + 02(г) -* 4С<Г> + 2г40^ (1Л5)
топливо + кислород -> «сажа» + вода.
При низких температурах и в случаях относительно небольшого количества Ог реакции пиролиза (т. е. реакции, когда разрушение происходит в результате нагревания) могут вызвать изменения в расположении атомов, приводящие к образованию полициклических ароматических углеводородов в процессе сжигания. Наиболее печально известен — бензо{а)пирен, соединение, вызывающее рак.
Таким образом, несмотря на то, что сжигание топлива первоначально кажется безвредным, оно может привести к образованию ряда загрязняющих соединений углерода.
Кроме того, загрязнение воздуха могут вызвать вещества, входящие в состав топлива. Наиболее распространенной примесью в ископаемом топливе является сера (&% частично представленная в виде минерала пирита, FeS2. В некоторых углях может содержаться до 6% серы, которая превращается при сжигании в SOz*.
4FeS2<TB) +1102(r) -> BS02ir) + 2Fe203. В топливе присутствуют и другие примеси, но сера всегда считалась наиболее типичным промышленным загрязнителем воздуха. Сажа, СО, СОа и SO2 являются первичными загрязнителями.
Диоксид серы хорошо растворим и поэтому может растворяться в атмосферной воде, которая конденсируется вокруг частиц, например, дыма:
S02(r) + Н20(Ж)«-» Н+(водн) + HSO "з(вадн) (1-17)
Следы металлов-загрязнителей железа (Fe) или марганца (Мп) катализируют переход растворенного S02 в H2S04:
2HSO З(водн) + 02(в<адн) *+ 2Н+(водн)+ 2SO 4(водн) 0-18)
Серная кислота обладает большим сродством к ,воде, поэтому образовавшаяся капелька дополнительно адсорбирует воду. Капельки постепенно растут и «туман-убийца», влажный смог, сгущается, достигая очень низких значений рН.
Переход в XX в. к топливам, получаемым из бензина, привел к возникновению совершенно нового вида загрязнения воздуха, связанного с более высокой летучестью жидких топлив. Автотранспорт как важнейший потребитель жидкого топлива стал основным источником современного загрязнения воздуха. Однако загрязнители, которые действительно вызывают проблемы, сами по себе не выбрасываются автотранспортом. Они образуются в атмосфере в результате реакций первичных загрязнителей, таких, как N0, с несгоревшим топливом, поступающим непосредственно из автомобилей. Химические реакции, приводящие к образованию вторичных загрязнителей, протекают наиболее эффективно при солнечном свете, поэтому возникающее загрязнение воздуха называется фотохимическим смогом.
Воздух - в основном смесь 02 и N2. При высокой температуре пламени молекулы в воздухе могут распадаться и даже молекулы сравнительно инертного N2 подвергаются реакциям:
0(г) + N2(r) -> N0(r) + N(r) (1.19)
N(r) + 02(r) -> NO(r).+ 0(r), (1.20)
Согласно уравнению (1.20) образуется атом кислорода, который входит в уравнение (1.19). Однажды возникший в пламени атом кислорода будет воссоздаваться и участвовать во всей цепочке реакций, приводящих к образованию NO. Если просуммировать эти две реакции, получим
N2(r> + 02(г) -> 2NO(r). (1.21)
28
*
Уравнения показывают, как оксиды азота образуются в пламени. Они появляются потому, что топливо сжигается в воздухе, а не в 02. Кроме того, некоторые топлива содержат соединения азота в качестве примесей, и в результате продукты сгорания этих примесей служат источником появления других оксидов азота. Окисление оксида азота в смоге дает диоксид азота, бурый газ. Этот цвет означает, что газ поглощает свет (с длиной волны менее 310 нм), фотохимически активен и претерпевает диссоциацию:
N02(r) + hv -> O(r) + NO(r). (-1.22).
Таким образом, согласно уравнению (1.22), вновь возникает оксид азота, но также одиночный и реакционноспособный атом кислорода, который может вступать в реакции с образованием Оз:
О'ю + Оад ->03(г). (1.23)
Озон - это единственный загрязнитель, который наиболее ясно характеризует фотохимический смог. Однако Оз, который представляет такую проблему, не выбрасывается автомобилями (или любым основным загрязнителем). Это вторичный загрязнитель.
Итак, летучие органические соединения, высвобождаемые благодаря использованию топлив на основе бензина, способствуют превращению N0 в N0? (и лежат в основе фотохимического смога).
В процессе окисления углеводородов в атмосфере особо нужно отметить роль радикала ОН*. Рассмотрим метан (СН4) в качестве простого примера этого процесса:
0Н(Г) + СН4м -> Н20(г) + СНз(г) (1-24)
w (Метан)
СН3(г) + 02(г) -> СН302(г) (1.25)
CH302 (r) + N0(r) -> CH30(r) + N02(r) (1.26)
CH30(r) + 02(г) -> НСНО(г) + Н02(г) (1.27)
(Формальдегид)
Н02(г).+ N0(r) -> Н0(г) + N02(r). (1-28)
Эти реакции показывают превращение оксида азота (N0) в N02 и простого алкана типа СН4 в альдегид, в данном случае формальдегид (НСНО). Заметим, что радикал ОН* воспроизводится в конце цепочки реакций, поэтому может считаться в некотором роде катализатором. Несмотря на то, что реакция протекает в фотохимическом смоге, воздействие радикала ОН* на большие и более сложные органические молекулы достаточно быстрое. Альдегиды также могут претерпевать воздействие радикалов ОН*: СН&Шщ + <Mv -» GHjDQvfh Hz&v (1.29)
(Ацетальдегид)
СИзСООщ + Ш(г) --> Шад + СНзООщг, (1.31)
ОН^Х)2(Г) -> СНз^ + СО^г). (I.32)
Метил-радикал (СНз) из уравнения (1.32) может возвращаться в уравнение (1.25).
Важным дополнением к этому ряду реакций является следующая:
СНзС002(г) + ЫОщ -> СНзС002МО^, (1.33)
(ПАН) приводящая к образованию раздражающего глаза пероксиацетил-нитрата (ПАН).
Полный список различий влажного и фошхимического смогов приводится в табл. 4
Таблица 4 Сравнительная характеристика влажного и фотохимического смогов | характеристика | Лос-Анжелес | лондон | | температура воздуха | от 24 до 32 | от -1 до 4 | | относительная влажность | < 70% | 85% туман | | тип температурных изменений | падение на высоте 1000м | излучение на высоте нескольких сот метров | | скорость ветра | < 3 м/с | безветренно | | видимость | < 0,8-1,6 км | < 30 м | | месяцы наибольшей частоты проявления | август -сентябрь | декабрь - январь | | основные топлива | бензин 03, no2, co, no, органические вещества | уголь и бензин | | тип химической реакции | окислительная | частички вещества, co, соединения s | | время максимального сгущения | полдень | раннее утро | | основные воздействия на здоровье | временное раздражение глаз | раздражение бронхов, копоть | | повреждающие материалы | трескается резина | железо, бетон | | | | |
|
